2016년 6월 4일 토요일

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[레포트] 순환 전압 전류법 cv


순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV)

순환 전압 전류법은 많은 전기화학 측정법 중에서, 전극 표면 또는 전극표면 근방에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 가장 직접적으로 파악할 수 있는 방법의 하나이다. 그러므로 CV는 전기화학적으로 활성인 산화환원 화학종의 전극반응의 "초기 진단법"으로 유용하여, 다른 전기 화학적 측정법과 조합하여 이용하고 있다.
얻어지는 전류전위곡선을 순환전압전류곡선(Cyclic Voltammogram)이라 부르는데, 이것은 전위주사의 함수로서 산화환원 화학종에 관한 정보를 준다. 전기화학 이외에도 무기화학, 유기화학, 고분자화학, 생화학 등 분야에서 빈번히 이용되고 있다. 예를 들면, 산화환원 쌍의 형식, 산화환원 전위, 평형상수, 농도, 전극반응에 관여하는 전자 수, 화학반응의 속도상수, 흡착현상, 전자 이동반응의 속도론적 파라미터 등도 구할 수 있다. 정성적 및 반정량적 측정에서는 매우 편리한 측정법이지만 정량적 측정에서는 펄스(pulse)법, 스텝(step)법 등을 이용하는 것이 좋다
선형훑음 방향을 역전시켜서 전압-전류곡선을 측정하는 방법이 순환 전압-전류법(cyclic voltammetry, CV)이며, 가역반응에 대하여는 그림 6의 곡선 ①과 같은 전압-전류그림을 얻는다. 전극반응 물질이 Ox일 때, 전위를 -방향으로 훑으면, 환원반응이 일어나고 환원생성물 Red가 생긴다. 다음에 선형훑음 방향을 역전시켜서 +쪽으로 훑으면, 전극근방의 Red의 재산화가 일어나서 Ox로 되돌아 간다.
전극반응이 가역일 때, 환원과 재산화의 봉우리전류는 같고(|ipc| = |ipa|), 또 봉우리전위 Epc와 Epa의 차이는(58/n)mV, 두 전위의 평균값은 반파전위와 같다. 전극반응의 가역성이 줄어들면 봉우리전위 Epc와 Epa의 차이는 커지고(곡선 ②), 완전히 비가역으로 되면 재산화의 봉우리는 나타나지 않는다. 또 환원생성물이 불안정하고 전극비활성인 물질로 바뀔 때에는 그 변화의 속도에 따라서 재산화의 봉우리전류가 감소한다(곡선③). CV법은 LSV법과 마찬가지로 선형훑음 속도를 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 전극반응의 가역성이나 반응생성물의 안전성을 연구하는 수단으로서 매우 유력하다.



Cyclic Voltammetry은 화학물의 산화-환원 특성을 설명하거나, 산화-환원 반응의 메카니즘을 연구하는데 이용된다. 이 방법에서는 그림 (A)와 같은 삼각파 형태의 전압이 작업전극에 가해진다. 시간 0과 t1사이의 부분은 선형 전압 기울기이다. 기울기가 몇분의 주기로 가해지는 보통 폴라로그래피와는 달리 순환 전압전류법에서 시간은 초 단위이다. 더구나, 순환 전압전류법에서 전압 기욱기는 시간 t2에서 처음값으로 전압을 되돌려 거꾸로 되며 순환은 여러번 반복될 수도 있다.
Cyclic voltammogram은 컴퓨터나 오실로스코프, 빠른 X-Y 기록계로 기록된다. (B)의 전류-전압 곡선의 처음 부분은 잔류전류에 이어 cathodic wave가 뒤따르는 보통 폴라로그램처럼 보인다. 파의 꼭대기에서 평준화되는 대신 전류는 전압이 더 증가함에 따라 감소한다. 이같은 현상은 전기활성 화학종이 전극 표면 주위 영역에서 고갈되고, 용액 내부로부터의 확산은 전극 근처의 농도를 채워 놓기에는 너무 느리기 때문에 생긴다. 위쪽 곡선에서 최대 전압의 시간(t1)에 환원전극 전류는 확실히 작은 값으로 감소한다. t1 이후 전압은 반대로 바뀌어도 환원전극 전류는 확실히 작은 값으로 감소한다. t1이후 전압은 반대로 바뀌어도 환원전극 전류는 계속 흐르는데, 이것은 아직 전압이 분석 물질을 환원시키기에 충분한 마이너스 값이기 때문이다. 전압이 충분히 덜 마이너스 값이 될 때, 전극 표면 주위 층에서 환원된 분석 물질은 산화되기 시작한다. 이것이 anodic wave를 생기게 한다. 마침내 환원된 화학종이 없어질 때 산화전극 전류는 처음의 잔류전류를 역으로 감소시킨다.
그림 (B)는 가역 전극 반응의 특성을 설명하고 있다. 전극 전위가 변화될 때 가역반응에 의해 전극 표면에서 반응물과 생성물의 농도는 평형을 유지할 만큼 산화-환원 반응이 충분히 빠름을 의미한다. 가역 과정에서 산화전극과 환원전극 전류는 봉우리의 크기가 같고, 봉우리들 사이의 전위차는
Epa - Epc = 2.22RT/nF = 57.0/n(mV)
이다. 여기서 Epa와 Epc은 산화전극과 환원전극 전류 봉우리가 나타나는 전위이고, n은 반쪽반응에 참여하는 전자의 수이다. 반파 전위 E1/2는 두 봉우리 전위 사이의 중간에 있다. 비가역반응에서 환원전극과 산화전극 봉우리는 더 일그러지고 간격이 더 넓어진다. 산화가 매우 느린 극한의 비가역성에서는 어떤 산화전극 봉우리고 볼 수 없다.
걸어준 전위를 변화시키는 속도의 함수로써 봉우리 전류를 연구하면 전기화학 반응에 대한 속도상수를 계산할 수 있다. 전기화학 반응물과 생성물에 대해 경쟁하는 화학반응이 있으면, 전압전류도의 모양은 이런 경쟁 반응의 속도를 반영할 것이다.
순환 전압전류법은 화합물의 산화-환원 거동을 특성짓고, 전극 반응과 경쟁하는 화학반응의 반응속도를 설명하는데 널리 이용된다. Pt,C.Au 나 Hg 같은 전극들이 산화나 환원의 연구에 보통 이용되고, 알코올, 디옥산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드와 같은 비수용성 용매들은 LiCl, LiClO4이나 테트라알킬암모늄 염들과 같은 지지 전해질과 함께 사용된다.

이 방법은 그림에서 처럼 시간에 따라 대칭인 톱니파 형태로 변하고 결과로 얻어지는 전류를 정 방향과 역방향으로 주사할 때의 전 과정동안에 측정하여 기록하는것이다. 그것은 일반적으로 고체 마이크로전극을 사용하고 유리모양탄소 또는 열분해 탄소 또는 탄소 - 반죽이 주로 쓰인다. 전위주사가 정 방향일 때 환원되어 석출된 물질 종은 전위 주사가 역 방향이 되면 산화된다.
이 기술은 특별히 중간물질의 확인에 대한 메카니즘을 밝히는데 유용하다. 매우 높은 주사 속도가 현대 전자 기술에 의해서 일반화 되었으며 이때 전통적인 전위주사 진동수의



자료출처 : http://www.ALLReport.co.kr/search/detail.asp?pk=11038291&sid=qjfRnf777&key=



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